约瑟芬和拿破仑第一次见面时已经33岁了，而那时拿破仑只有27岁。
约瑟芬出生在西印度群岛的一个小渔村，在嫁给这个欧洲历史上最有名的男人之前，她曾是一个穷姑娘，住在一家制糖厂楼上的破房子里。
拿破仑1769年8月15日出生于法国科西嘉。9岁进入里恩王家军校读书。1796年初，年轻的拿破仑由于参加了粉碎保皇党的叛乱，在巴黎颇有名气。
约瑟芬的全名叫玛丽·约瑟芬·罗斯·塔雪·佩吉利，不过，通常人们称她为“约瑟芬“。她长得不算漂亮，牙齿不怎么整齐，而且还是一位寡妇，当时的约瑟芬已经有了两个未成年的孩子。此外，她欠下了很多债务，快要因无力还债而进监狱了。
当约瑟芬的第一任丈夫被法国革命党人杀死后，她几乎失去了生活来源。因此，这位聪明的寡妇很快就开始四处物色新的丈夫。这时，一位朋友向她提到了拿破仑。
那时候的拿破仑还没有成名，也不富有。他刚刚从外面打完仗回来，打仗回来的唯一遗憾是长了一身的皮肤癣。为了防止头上也长，他剃了个光头。但是约瑟芬的朋友对她说，拿破仑用不了多久就会名满天下的。约瑟芬本来就是一个感情丰富的人，加上朋友这样一说，她就想和拿破仑见上一面。但是怎样才能和他取得联系呢?
聪明的约瑟芬想出了一个很高明的主意。约瑟芬十二岁的儿子遵照母亲的吩咐，来到拿破仑住的地方，小家伙请求拿破仑发还父亲的佩剑，他父亲是在恐怖时期被罗伯斯庇尔处死的一名共和党将官。拿破仑允准了孩子的请求，那孩子含泪接过佩剑并亲吻了这件遗物。第二天，约瑟芬前来向他致谢，并倾吐了自己的爱慕之情。
这次见面给拿破仑留下了很深的印象，约瑟芬的性格和娇媚的仪态深深打动了他。他知道约瑟芬的社会地位在自己之上。所以，当约瑟芬邀请他去家里喝茶的时候，他甚至有点受宠若惊。在聊天时，约瑟芬对拿破仑说，他将成为历史上最伟大的将军……结果，三个月后，他们就订了婚。
新婚才两天，拿破仑就踏上了远征意大利的征程。他指挥的军队是一群乌合之众，一个个饥饿不堪、衣衫褴褛。然而，正是这群乌合之众，在他的率领下却创造了震惊欧洲的奇迹。如此惊心动魄的战争，欧洲人几乎有1000多年没有见过了。而令人惊讶的是，即使在硝烟弥漫的战场上，拿破仑每天都要抽时间给约瑟芬写一封信。一些信至今还保留着，我们现在仍然可以感受到他那炽热的爱情，那种感情像熊熊烈火一样在拿破仑心中燃烧。
对大多数女人来说，能收到这样的信一定会欣喜若狂。但是约瑟芬却对那些信毫不在意，当时她正在向另一个男人卖弄风情。她甚至懒得写回信，这使拿破仑急得快要发疯了。
最后，她的冷漠使拿破仑感到了厌倦。当他远征埃及的时候，邀请了一位金发碧眼的女郎和他一起喝茶。约瑟芬在遥远的巴黎也听到了一些风声。
拿破仑远征归来后，和约瑟芬交流了各自的想法。结果，他们分居了。这导致了长期的家庭纠纷。约瑟芬比拿破仑的姊妹们更有教养，拿破仑的姊妹们对她十分嫉恨。她们总觉得自己受到她的轻视，这种感觉使她们异常愤怒，并发誓一定要让她难堪。她们嘲笑她，叫她“老女人“，并且劝拿破仑和他的“老女人“离婚，另娶一位年轻漂亮的女子。不过，无论她们怎么劝说，都不能消除拿破仑对她的爱恋。
约瑟芬与拿破仑结合的最大不幸是没有孩子，拿破仑一心想的是称霸欧洲，并有儿子继承他的基业，1804年他被参议院敕令尊为皇帝后，这一想法更明显化了。1809年11月日，刚过40岁的拿破仑终于提出了要和约瑟芬离婚。那天当约瑟芬同拿破仑一如往常共进午餐的时候，拿破仑一喝完咖啡就令左右退下。他走近她，拿起她的手按在他心上，凝视了片刻说：“约瑟芬，我亲爱的约瑟芬!你知道我爱过你，我在人世间得到的仅有的幸福时刻都是你一人赐给的。但是，约瑟芬，我的命运要高过我的意志;我最珍贵的爱情必须让位给法国的利益。“
1809年12月16日，拿破仑与约瑟芬正式离婚。
和约瑟芬离婚使拿破仑伤心至极，当他在离婚书上签字时，竟忍不住哭了起来。离婚后的第三天，他坐在皇宫里，凝视着天空，闭门沉思，拒绝接见任何人，也无心做任何事情。
他们离婚后不久，拿破仑迎娶了奥地利的玛丽·路易斯。和所有的奥地利人一样，玛丽·路易斯是在蔑视拿破仑的教育下长大的。她向上帝祈祷，保佑自己不要嫁给拿破仑。但是，她的父亲出于政治上的考虑，坚持把她嫁给了拿破仑。在她还没有和拿破仑见面的时候，这桩婚姻已成定局。正因为如此，玛丽对他毫不关心，在他开始打败仗的时候，她就离他而去。她甚至还让自己的儿子恨他。
虽然拿破仑一生中先后有过好几个女人，但只有约瑟芬真正占据着他的心。约瑟芬死后，拿破仑在她的坟前痛哭不已，他说：“约瑟芬是我最亲爱的人，至少她不会抛弃我。“
传闻拿破仑在临终时，嘴里念着的还是约瑟芬的名字。